overgangsmatrixelementen

Overgangsmatrixelementen zijn in de kwantummechanica de amplitudes die een overgang van een toestand i naar een toestand f beschrijven onder invloed van een operator. In notatie wordt dit meestal geschreven als ⟨f|Ô|i⟩, waarbij Ô de perturbatie- of interactie-operator is die de overgang mogelijk maakt. Deze matrixelementen vormen de kern van tijd-afhankelijke perturbatietheorie en bepalen de waarschijnlijkheid van een overgang tussen twee kwantumtoestanden.

Een veel voorkomende toepassing is in de interactie tussen een systeem en elektromagnetische straling. Hier gebeurt de overgang door het elektrische dipoolmomentoperator d or -e r, zodat de relevante overgangsmatrixelement bijvoorbeeld ⟨f|d|i⟩ wordt. De grootte van zo’n matrixelement bepaalt hoe sterk een bepaalde overgang is en levert selectievoorwaarden op: niet alle paren toestanden hebben een niet-nul matrixelement. Voor elektrische-dipooltransities gelden vaak regels zoals Δl = ±1 en een verandering van pariteit.

Berekeningen en relaties met participatie in overgangsprocessen hangen af van de gebruikte formulering. In de eerste orde van tijd-afhankelijke perturbatietheorie geeft de overgangsenergie (bij resonant veld) de amplitude die afhangt van ⟨f|H'(t)|i⟩, en in het Fermi-golden rule-type formuleringen levert de overgangsrate W_{i→f} ∝ |⟨f|H'|i⟩|^2 (met de energiedelta δ(E_f − E_i − ħω) of een brede verspreiding).

In de vaste-staat- of solid-state context komen overgangsmatrixelementen tussen Bloch-toestanden voor, bijvoorbeeld ⟨n,k|v|m,k⟩, die de mogelijkheid geven tot optische en transportprocessen in materialen te beschrijven. Overgangsmatrixelementen zijn dus fundamenteel voor het kwantumspectrum, de intensiteit van spectrale lijnen en de dynamiek van systemen onder perturbaties.