Vibratieniveaus

Vibratieniveaus zijn quantized energieniveaus die horen bij de vibratiebeweging van de atomen in een molecuul. Ze ontstaan doordat de bindingen tussen atomen een oscillatorachtig systeem vormen die kan oscilleren rond de moleculaire evenwichtspositie. In de eenvoudige harmonische oscillator-benadering zijn de energieniveaus gelijkmatig verdeeld en geven ze regelmatige intervallen. In werkelijke moleculen is er echter anharmoniciteit: de energiescheiding tussen opeenvolgende niveaus wordt kleiner naarmate v toeneemt, waardoor overtone- en combinatiebanden in het spectrum optreden.

Voor een diatomisch molecuul is de vibratiefrequentie ν gerelateerd aan de wavenumber ω_e, en de energieniveaus in spectroskopische termen worden vaak weergegeven als E_v ≈ h c ω_e (v + 1/2). In werkelijkheid bevatten vibratie-energieze correcties voor anharmoniciteit: E_v ≈ h c [ω_e (v + 1/2) − ω_e x_e (v + 1/2)^2], en via modellen zoals het Morse-potentiaal ontstaan aanvullende termen die hogere orden effecten beschrijven.

Bij polyatomische moleculen bestaan meerdere normale vibratietakken, elk met een quantumgetal v_i. In de harmonic-approach is de totale vibratie-energie de som van de afzonderlijke mode-energieniveaus. Anharmoniciteit en koppeling tussen modi leiden tot overtone- en combinatiebanden in het spectra, waardoor de spectruminterpretatie complexer wordt.

Transities: in infrarood (IR) spectroscopie komen fundamentele overgangen meestal overeen met Δv = ±1, met zwakkere overtone- en combinatiebanden. De intensiteit hangt af van veranderingen in het dipoolmoment tijdens de vibratie. Raman-spectroscopie vereist veranderingen in polarizabiliteit, waardoor veel vibratiemodi zowel IR- als Raman- actief kunnen zijn maar sommige modi slechts één van de twee.

Toepassingen en relevantie: vibratieniveaus zijn essentieel voor spectroscopie, identificatie van functionele groepen en interpretatie van moleculaire bindingen. Ze leveren ook input voor berekeningen van thermische eigenschappen en forceren accurate beschrijvingen van moleculaire structuren. Zero-point energie en Boltzmann-populaties van vibratieniveaus spelen een rol bij lage temperaturen en bij chemische reacties.