anharmoniciteit

Anharmoniciteit is de afwijking van het eenvoudige harmonische oscillatormodel bij trillingen in moleculen en vaste stoffen. In de zuivere harmoniciteitsbenadering wordt het potentiaal nabij de evenwichtspositie beschreven door een kwadratische functie, waardoor de energie-niveaus gelijkmatig verdeeld zijn en de selectievoorwaarde Δv = ±1 geldt. In echte systemen bevatten de potentiële termen ook hogere orde termen (zoals kubiek en quartiek), wat leidt tot anharmonische effecten.

Bij moleculen veroorzaakt anharmoniciteit dat de vibratie-niveaus niet meer gelijk verdeeld zijn. Frequencies veranderen met de vibratieniveau en overtones (Δv > 1) en combinatiebands ontstaan. De intensiteiten kunnen wijzigen en tonen kunnen verschuiven afhankelijk van de toestand. Een veelgebruikt model voor een anharmonisch potentiaal is de Morse-potentiaal, die beter de afname van binding naarmate de bond uit elkaar loopt weergeeft en het dissociatiegedrag beschrijft.

In kristallijne materialen leidt anharmoniciteit tot interacties tussen fononen, wat resulteert in schendingen van de eenvoudige akoestische modelleringen. Dit veroorzaakt thermische expansie, temperatuurafhankelijke fononlevensduur en afwijkingen in de warmtedoening. Ook de frequentie van trillingen verschuift met temperatuur.

Modellering en waarneming: anharmoniciteit wordt bestudeerd met perturbatietheorie, variationaliteit en ab initio berekeningen van de potentiaaloppervlakte, en experimenteel via IR- en Raman-spectroscopie die overtones, combinatiebands en temperatuursafhankelijke verschuivingen meten. Anharmoniciteit is essentieel voor begrip van spectroscopie, reactiedynamica en materiaaleigenschappen.