Boltzmannverdeling

De Boltzmannverdeling is een kansverdeling in de statistische mechanica die de waarschijnlijkheid beschrijft dat een systeem in thermisch evenwicht bij temperatuur T zich in een toestand met energie E bevindt. Voor een discrete verzameling toestanden i is de kans P_i dat het systeem zich in toestand i bevindt gegeven door P_i = (1/Z) e^{-E_i/(k_B T)}, waarbij Z = Σ_j e^{-E_j/(k_B T)} de partitionfunctie is. In het continuüm kan de verdeling worden geschreven als P(E) dE ∝ g(E) e^{-E/(k_B T)} dE, met g(E) de toestanddichtheid.

Tijdens de Boltzmannverdeling is de Boltzmann-factor e^{-E/(k_B T)} de kern. De constante k_B is de Boltzmannconstante en T is de absolute temperatuur. Het product β = 1/(k_B T) wordt vaak gebruikt in formules. De partitionfunctie Z verzamelt alle toestanden en bepaalt van daaruit verwachting-waarden en thermodynamische functies zoals enthalpie, entropie en vrije energie.

Toepassingen omvatten het bepalen van populaties van elektronische, vibrationale en rotatoire energieniveaus in moleculen, het voorspellen van intensiteiten van spectrale lijnen en het afleiden van thermodynamische grootheden in het canonieke ensemble.

Beperkingen: de Boltzmannverdeling gaat uit van thermisch evenwicht en klassieke statistische aannames. Voor quantum-deeltjes kunnen statistieken veranderen (Fermi-Dirac of Bose-Einstein). In veel chemische berekeningen geldt de Boltzmannverdeling als uitgangspunt wanneer de temperatuur hoog genoeg is en quantumvergrendeling verwaarloosbaar is.