protonaffiniteit

Protonaffiniteit is een thermodynamische eigenschap van een molecuul die de enthalpie beschrijft die gepaard gaat met de reactie van het molecuul met een proton in de gasfase: M + H+ → MH+. De protonaffiniteit (PA) van M is de enthalpieverandering van deze reactie, uitgedrukt in kilojoule per mol (kJ/mol) of kilocalorie per mol (kcal/mol). Een hogere PA geeft doorgaans aan dat M sterker als base in de gasfase fungeert.

In de literatuur wordt wel onderscheid gemaakt tussen protonaffiniteit en gasfasebasiteit (gas-phase basicity, GB). GB is de Gibbs vrije-energieverandering ΔG°(M + H+ → MH+) bij 298 K; PA is ΔH°. Doordat ΔG° = ΔH° − TΔS°, PA en GB correleren wel maar raken niet identiek. PA levert een directe maat voor de enthalpie van protontransfer en is bruikbaar voor vergelijkingen tussen verbindingen.

Metingen worden meestal uitgevoerd in massaspektrometrie-experimenten waar protontransferen plaatsvinden of via calibratie met referentieverbindingen. Bij hogere precisie worden technieken zoals threshold collision-induced dissociation (TCID) of energie-gebaseerde massaspectrometrie toegepast. Ook theoretische berekeningen in de kwantumchemie (bijv. CCSD(T), G3/G4) leveren PA-waarden.

Trends: moleculen met vrije elektronenparen op stikstof-, zuurstof- of zwavelatomen en systemen met uitgebreide pi-conjugatie tonen doorgaans hogere PA dan alkanen. De waarden variëren doorgaans van enkele honderden tot circa duizend kJ/mol, afhankelijk van de aanwezigheid van heteratomen en de structuur.

Toepassingen van protonaffiniteit omvatten kalibratie en interpretatie van gasfase-basistest bij massaspectrometrie, validatie van theoretische berekeningen en de opbouw van thermochemische databases. In essentie bepaalt PA hoe bereidwillig een molecuul protonen op te nemen, wat cruciaal is bij proton-transferreacties in chemie en biowetenschap.