oscillatorsterkte

Oscillatorsterkte, in de spectroscopie ook wel oscillator strength genoemd, is een dimensielose maat die de waarschijnlijkheid weergeeft dat een elektron overgaat tussen twee energetische toestanden bij absorptie of emissie van elektromagnetische straling. Het geeft het relatieve gewicht aan van een overgang in een spectrum en bepaalt mede de intensiteit van de bijbehorende lijn. De waarde hangt af van de dipoolovergang tussen de toestanden en van de overgangsfrequentie.

Formeel kan f_ij worden geschreven als f_ij = (2 m_e ω_ij / (3 ħ e^2)) |⟨i|r|j⟩|^2, waarbij ω_ij de overgangsfrequentie is en ⟨i|r|j⟩ de dipoolmatrix. Deze uitdrukking koppelt de kans op absorptie of emissie aan de amplitude van de elektronovergang en aan de energie van de overgang. In elke overgang ligt f_ij tussen 0 en 1, en de som over alle eindtoestanden j van f_ij geeft het aantal elektronen N, volgens de Thomas-Reiche-Kuhn sum rule.

In de praktijk ligt oscillatorsterkte ten grondslag aan de intensiteit van spectrale lijnen; de geïntegreerde sterkte over een specifieke lijn is verbonden met de hoeveelheid licht die geabsorbeerd wordt. In moleculen bepalen de f-waarden het UV-Vis-spectrum, terwijl in atomen en ionen de TRK-sum rule de totale optische respons construeert. In vaste stoffen verschijnt oscillatorsterkte ook in de dielektrische respons ε(ω) en de optische geleidbaarheid σ(ω), waardoor de elektronische structuur en bandovergangen in de spectraalgewicht kunnen worden beschreven.

Historisch heeft de term wortels in het beeld van een gedwongen harmonisch oscillator en is de moderne formulering ontwikkeld via de Thomas-Reiche-Kuhn-sum rule die de globale optische respons van een veeldeelsysteem beschrijft.