basisconfiguraties

Basisconfiguraties zijn individuele elektronconfiguraties die dienen als bouwstenen voor het beschrijven van de elektronische structuur van atomen en moleculen. Elke basisconfiguratie is een Slater-determinant die is opgebouwd uit spin-orbitalen uit een gekozen basisset.

In configuratie-interactie (CI) methoden wordt de echte golffunctie benaderd als een lineaire combinatie van basisconfiguraties: het verklaart de elektronica door mogelijke verdelingen van elektronen over beschikbare orbitalen mee te nemen. De bijbehorende coëfficiënten worden variational ingesteld om de totale energie te minimaliseren. Deze aanpak maakt het mogelijk om correleren effecten tussen elektronen te beschrijven.

De basisconfiguraties worden gegenereerd uit een verzameling spin-orbitalen en moeten voldoen aan het totale aantal elektronen en aan symmetrie-eisen zoals totale spin en ruimtelijke symmetrie. Om de rekenering behapbaar te houden, kan men werken met een actieve ruimte (active space, CAS) waarin alleen een subset van electronen en orbitale opties actief wordt meegenomen, of men past truncaties toe zoals CISD of CISDT. Dit beperkt het aantal configuraties terwijl toch belangrijke correlatie-effecten behouden blijven.

Een belangrijk onderscheid is dat basisconfiguraties afzonderlijke multi-elektronale staten vormen, terwijl basisfuncties (zoals atomaire of STO/Basis-functies) de enkele-electron orbitale bouwstenen leveren waaruit configuraties zijn opgebouwd.

Toepassingen bevinden zich in quantumchemie en spectroscopie, waar basisconfiguraties helpen bij beschrijvingen van excitedestaten, reactiekinetiek en elektronrelaties. Nadelen zijn de exponentiële toename van configuraties met het systeemgewicht en de afhankelijkheid van de gekozen actieve ruimte en basisset. See also: configuratie-interactie, MCSCF, CAS, Slater-determinant, Hartree-Fock.