Fotocycloadditie

Fotocycloadditie is een klasse van fotochemische pericyclische reacties waarbij twee onverzadigde substraten, of een molecuul met twee onverzadigde centra, onder inwerking van licht reageren om een cyclisch product te vormen. De meest bestudeerde variant is de [2+2] cycloadditie tussen alkenen, die resulteert in cyclobutaan-verbindingen. In tegenstelling tot veel thermische cycloaddities kan de fotochemische route zijn orbitale symmetrievereisten laten toestaan, waardoor de reactie onder licht wel mogelijk is.

Mechanistisch verloopt fotocycloadditie via excitatie van een π-systeem naar een aangeslagen (meestal singlet of triplet) toestand. De reactie kan concerted verlopen of via korte leven diradical-intermediates, afhankelijk van de reagents en de omstandigheden. Soms wordt een photosensitizer gebruikt (bijvoorbeeld benzophenon of aceton) die energie overdraagt aan de reagerende stof, zodat de reactie bij langere golflengten kan plaatsvinden of met minder reactieve substraten.

Naast de klassieke [2+2] zijn er ook intramoleculaire [2+2]-processen en andere fotochemische cycloaddities die onder specifieke condities optreden; over het algemeen blijft [2+2] de meest onderzochte variant. De keuze van substituenten, oriëntatie en de gebruikte lichtbron heeft een grote invloed op regio- en stereoselectiviteit.

Toepassingen van fotocycloadditie omvatten de synthese van cyclobutaanringen en meer complexe polycyclische structuren, evenals de ontwikkeling van fotoactieve materialen en moleculaire schakelaars. De methode blijft een waardevolle tool in organische synthese, vooral voor het bouwen van vier- en zesringen onder milde voorwaarden en met nadruk op selectiviteit.