Activeringsbarrières

Activeringsbarrières zijn energiedrempels die overwonnen moeten worden voordat een chemische reactie kan verlopen. Ze vormen de energiebarrière tussen de beginstoestand van reagentia en de overgangstoestand op het potentiaal-energieoppervlak van de reactie, het hoogste punt langs het reactiepad. De omvang van de barrière bepaalt in belangrijke mate de snelheid van de reactie: hoger is trager bij een gegeven temperatuur.

Factoren zoals temperatuur, druk, oplosmiddel en de moleculaire structuur beïnvloeden de hoogte van de activeringsbarrière. Een katalysator verlaagt doorgaans de barrière door een alternatief, lager-energiepad te bieden zonder de eindproducten te veranderen. Ook botsingsoriëntatie en lokale omgevingsomstandigheden spelen een rol.

De barrières kwantificeren: de Arrhenius-vergelijking k = A exp(-Ea/RT) laat zien hoe de snelheid afhangt van Ea, de temperatuur T en de pre-exponentiële factor A. Transition state theory geeft een equivalente beschrijving met k = (kB T/h) exp(-ΔG‡/RT), waarbij ΔG‡ de vrije activeringsenergie is. Ea, ΔH‡ en ΔS‡ zijn verwant via thermodynamische relaties.

Empirisch meten Ea uit temperatuurafhankelijke reactiesnelheden; een plot van ln(k) tegen 1/T levert Ea. In praktijk spelen activeringsbarrières een belangrijke rol in industriële katalyse, in biologische systemen zoals enzymen en in materiaalontwerp.

Belangrijk is dat een activeringsbarrière een momentopname is van het energielandschap langs het reactiecoördinaat en dat hij verschilt van de totale energieverandering van de reactie, ΔE of ΔH. De barrière bepaalt de snelheid; de eindtoestand bepaalt de thermodynamische richting.