potentiaalenergieoppervlak

Potentiaalenergieoppervlak (PEO) is de multidimensionale oppervlakte die de potentiële energie van een moleculair systeem afbeeldt als functie van de nuclei-coördinaten. Door de Born-Oppenheimer-approximatie wordt aangenomen dat de elektronendichtheid vrijwel direct reageert op de positie van de kernen, zodat de potentiële energie als een functie van de vaste nuclei-positie kan worden beschouwd. Voor een systeem met N atomen bevindt het PEO zich in 3N coördinatieruimte; voor niet-lineaire moleculen geldt meestal 3N−6 vibraties (3N−5 bij lineaire moleculen).

Minima op het potentiaalenergieoppervlak komen overeen met stabiele geometrieën of conformers, terwijl eerste-orde zadelpunten overeenkomen met overgangstoestanden langs een chemische reactiepad. De hoogte van het energieverschil tussen een minimum en een nabije overgangstoestand geeft de activeringsbarrière weer, een cruciale factor voor de reactiesnelheid volgens de overgangstoet Theorie. Het identificeren van een minimale energielijn (minimum energy path, MEP) en de intrinsieke reactiecoördinaat (IRC) helpt bij het begrip van het mechanisme en de deelstappen van een reactie.

Toepassingen en berekeningen: het PEO wordt gebruikt om geometrieën en energies van moleculen te optimaliseren, om mogelijke reactieroutes te verkennen en om reactiesnelheden te schatten. IN praktijk wordt het PEO vaak benaderd met kwantumchemische methoden (ab initio, DFT, MP2) of met moleculaire mechanica (energievelden). Gevorderde methoden zoals nudged elastic band (NEB) of climbing image-varianten helpen bij het vinden van overgangstoestanden en MEPs in hoge dimensies.

Beperkingen bestaan uit de hoge dimensionale complexiteit en de kosten van nauwkeurige berekeningen. Zeker bij grote systemen en in dynamische processen vereist men vaak samengevatte of regionale PES-modellen of samplingtechnieken om relevante regio’s van het oppervlak te verkennen.