Ligandveldsplitsing

Ligandveldsplitsing is de energieverschil tussen de d-orbitalen van een overgangsmetaion die ontstaat door het elektrostatistische veld van de liganden rondom een complex. Dit veld verbreekt de degeneratie van de d-orbitalen en bepaalt welke d-d overgangen mogelijk zijn. Deze splitsing wordt waargenomen in het zichtbare spectrum en verklaart de kleur, en in veel gevallen ook de magnetische eigenschappen, van het complex. In eenvoudige kristalveld- en ligandveldbenaderingen wordt de covalente karakter meestal eerst beperkt behandeld; moderne benaderingen integreren covalentie via ligandveldtheorie en ligand-moleculaire-orbitalenbenaderingen.

In octahedrale coördinatie splitst de d-set in een lagere t2g-set (dxy, dxz, dyz) en een hogere eg-set (dx2−y2, dz2). Het energieverschil wordt aangeduid met Δo (octahedrale splitting). De d-d overgangen tussen t2g en eg veroorzaken veel waargenomen kleuren. In tetraedrale complexen is de situatie omgekeerd: de e-set (dx2−y2, dz2) ligt hoger en de t2-set lager, en de totale splitting Δt is kleiner dan Δo (ongeveer Δt ≈ 4/9 Δo).

Factoren die de grootte van de splitting bepalen zijn onder meer de aard en toestand van het metaal, de geometrie van het complex en de donorsterkte van de liganden. De spectrochemische reeks geeft aan hoe liganden de splitting beïnvloeden: sterk veld liganden (bijv. CN−, CO) verhogen Δ, wat vaker leidt tot laag-spin toestanden; zwakkere liganden bevorderen hoog-spin configuraties.

Moderne theorieën beschrijven naast elektrostatica ook covalente interacties en backbonding, waardoor een meer realistische beschrijving van de energieniveaus en spectra ontstaat.