radicalenpolymerisatie

Radicalenpolymerisatie, ook wel vrije-radicalenpolymerisatie genoemd, is een vorm van additiepolymerisatie waarin koolstofvrije radicals als actieve deeltjes optreden bij de opbouw van polymeren uit onverzadigde monomeren. Deze methode wordt veel gebruikt vanwege zijn brede toepassingsreikwijdte, robuuste procesvoorwaarden en compatibiliteit met veel functional groups.

Het mechanisme bestaat uit drie fasen: initiatie, propagatie en terminatie. Tijdens initiatie ontstaan radicalen uit initiatoren zoals peroxiden (bijv. benzoylperoxide) of azo-initiatoren (bijv. AIBN) onder warmte of licht. Deze initiator-radicalen voegen zich aan een monomeer, waardoor een actieve ketenradical ontstaat. In de propagatiefase reageert dit actieve radical met meer monomeer, waardoor de keten lengte toeneemt en een nieuw actief radical achterblijft, zodat de polymeerketen groeit. Terminatie vindt plaats door combinatie van radicalen tot een langere keten, door disproportionering of door chain transfer naar solvent, monomer of andere reagenten, waarbij het radicalisch aktieve centrum wordt geëlimineerd of opnieuw ontstaat.

De reactie is vaak hoog exothermisch en gevoelig voor zuurstof, waardoor de polymerisatie onder inert atmosfeer (bijv. stikstof of argon) en soms met ontijzerende maatregelen moet plaatsvinden. Klassieke radicalenpolymerisatie is doorgaans slecht controleerbaar, wat leidt tot brede molecuulgewichtverdelingen. Gecontroleerde radicalenpolymerisatie-methoden zoals RAFT, ATRP en NMP maken living-patronen mogelijk en geven nauwkeurigere controle over molecuulgewicht en architectuur.

Toepassingen omvatten onder meer polystyreen, poly(methyl methacrylaat), polyacrylaten en polyvinylchloride. Radicalenpolymerisatie blijft een fundamentele technologie in de kunststofindustrie en in materiaalwetenschap.