Potentialenergiefläche

Die Potentialenergiefläche, oft als PES abgekürzt, ist die mehrdimensionale Fläche oder Hypersurface, die die potenzielle Energie eines molekularen Systems als Funktion der Kernpositionen beschreibt. Sie ergibt sich im Rahmen der Born-Oppenheimer-Approximation, bei der elektronische und kerne Bewegungen getrennt behandelt werden. Die PES dient als Grundlage für das Verständnis von Strukturen, Reaktionen und Dynamik chemischer Systeme.

Für ein Molekül mit N Atomen hat die PES grundsätzlich 3N Koordinaten. Unter Berücksichtigung von Translation und Rotation reduziert sich die Dimension je nach Molekül: Nichtlineare Moleküle besitzen 3N−6 Freiheitsgrade, lineare Moleküle 3N−5. Die PES ist damit eine hochdimensionale Fläche, die Minima, Sättelpunkte und andere Stationärpunkte enthält. Lokale Minima entsprechen stabilen Geometrien, globale Minima der thermodynamisch stabilste Zustand; Sattelpunkte, insbesondere erste Sattelstellen, entsprechen Übergangszuständen, die für Reaktionsbarrieren relevant sind.

Reaktionspfade verlaufen oft über die geringsten Energiewege auf der PES, sogenannte Minimale Energiepfade. Der sogenannte intrinsische Reaktionskoordinat (IRC) beschreibt den Verlauf von Reaktanten zu Produkten über einen solchen Übergangszustand und liefert die Aktivierungsenergie als Unterschied zwischen Barrierhöhe und Ausgangszustand.

Berechnung und Nutzung: PES wird mit Quantenchemie-Verfahren (ab initio, DFT) oder mithilfe von Kraftfeldern bestimmt. Stationäre Punkte werden geometrisch optimiert, Hessian-Matrix analysiert und Barrieren identifiziert. Anwendungen reichen von der Vorhersage von Reaktionsmechanismen und Aktivierungsenergien bis hin zur dynamischen Simulation von Molekülen (MD, Monte Carlo) und der Erforschung von Oberflächen- und Festkörperprozessen.