Kristalveldtheorie

Kristalveldtheorie (KVT) is een model in de anorganische chemie dat de elektronische structuur van overgangsmetalen in ligandencomplexen beschrijft. Het verklaart hoe liganden de degeneratie van d-orbitalen van een centraal metaalion opheffen door elektrostatische interactie met de nabijgelegen liganden, waardoor er een energetische splijting ontstaat tussen verschillende d-orbitalen. Het splijten beïnvloed onder meer de kleur, magnetisme en reactiviteit van het complex.

Bij een octaëdrisch complex ontstaan twee sets d-orbitalen: t2g (dxy, dxz, dyz) die lager in energie zitten en eg (dx^2−y^2, dz^2) die hoger zitten. De splitting wordt aangeduid als Δo (ook wel 10Dq genoemd). In tetraëdrische velden is de volgorde omgekeerd en de splitting is kleiner; Δt is ongeveer 4/9 Δo. CFSE (crystal field stabilization energy) kan berekend worden als CFSE = (-0.4 n_t2g + 0.6 n_eg) Δo, waarbij n_t2g en n_eg het aantal elektronen in de respectievelijke sets zijn.

De invulling van de d-electronen bepaalt of het complex hoog- of laag-spin is, afhankelijk van de vergelijking tussen Δ en de paarenergie. Liganden worden gerangschikt volgens de spectrochemische serie, die de sterkte van het veld aangeeft (bijv. CN− en NH3 als sterk veld, I− als zwak veld).

Historisch gezien werd KVT in de jaren dertig ontwikkeld door wetenschappers als Hans Bethe en J. H. Van Vleck. Later werd het aangevuld door ligandveldtheorie (LFT), die het covalente karakter van metaal-ligandbanden introduceert via moleculaire orbitalen, waardoor een meer complete beschrijving ontstond.

Beperkingen: CFT gaat uit van puur ionische liganden en negeert covalentie; bij sterke covalente interacties is LFT of MO-benadering nodig. Toepassingen: inzicht in de kleur en magnetisme van overgangsmetalen complexen, spectroscopische analyse en spin-crossover systemen.