Densiteitsfunctionaaltheorie

Densiteitsfunctionaaltheorie (DFT) is een quantummechanische methode voor het bepalen van de elektronische structuur van systemen met meerdere elektronen. In plaats van de complexe vele-elektronen golffunctie te beschrijven, gebruikt DFT de elektronendichtheid n(r) als kernvariabele. Deze benadering maakt berekeningen aan moleculen en materialen mogelijk met relatief beperkte rekeneisen.

De theorie is gebaseerd op twee belangrijke resultaten. De Hohenberg-Kohn stellingen uit 1964 tonen aan dat de grondtoestand eigenschappen volledig bepaald is door de densiteit en dat er een functionaal E[n] bestaat dat, bij correcte minimisatie, de grondtoestand oplevert. De Kohn-Sham (1965) aanpak stelt een niet-interactieve referentieconfiguratie voor die dezelfde densiteit heeft als het echte systeem. De totale energie kan worden geschreven als E[n] = T_s[n] + E_ext[n] + E_H[n] + E_xc[n], waarbij E_xc[n] de exchange-correlation functionale is die de resterende quantuminteracties omvat.

Praktische functionals omvatten Local Density Approximation (LDA), Generalized Gradient Approximation (GGA, bijvoorbeeld PBE), meta-GGA's en hybride functionals zoals PBE0 en B3LYP. TDDFT (tijd-gedurende DFT) wordt gebruikt voor excitaties en dynamische processen.

In de berekeningen worden KS-vergelijkingen zelf-consistent opgelost. De keuze van basissets en pseudopotenties hangt af van de toepassing: plane-wave basis met pseudopotenties is gebruikelijk voor kristallen, terwijl moleculaire systemen vaak met lokale basissets werken. DFT wordt breed toegepast in chemie en materiaalwetenschap voor het voorspellen van geometrieën, binding energies, elektronbandstructuren en spectroscopische eigenschappen.

Beperkingen en ontwikkelingen: standaard functionals onderdrukken vaak bandgaps en hebben een self-interaction fout; dispersie ontbreekt zonder correcties (DFT-D, vdW-DF). Sterke correlatie blijft lastig. TDDFT biedt wel excitatiegegevens maar heeft beperkingen bij charge-transfer systemen. Er is voortdurend onderhoud aan betere functionals en dispersion-correcties.