Potentialenergieoberflächen

Potentialenergieoberflächen, abgekürzt PES, beschreiben die potenzielle Energie eines Systems als Funktion der Positionen der Atomkerne. Im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung wird die Elektronenenergie für eine gegebene Kernanordnung als Funktion der nuklearen Koordinaten berechnet; die PES ist die Energie der Elektronen im Grundzustand. Die Oberfläche ist hochdimensional, da sie von allen 3N Nuklearkoordinaten abhängt. Für nichtlineare Moleküle bleiben 3N−6 vibrierbare Freiheitsgrade, bei linearen Molekülen 3N−5.

Stationäre Punkte der PES entsprechen Gleichgewichtszuständen: lokale Minima repräsentieren stabile Konformationen; erste Ordnung Sattelpunkte entsprechen Übergangszuständen. Aus Minima und Sattelpunkten lassen sich Eigenschaften wie Geometrien, Frequenzen und Reaktionswahrscheinlichkeiten ableiten. Der Reaktionspfad wird oft durch den Weg des geringsten Energiewegs (Minimum Energy Path, MEP) oder durch die Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) beschrieben.

PES werden durch ab-initio- oder DFT-Berechnungen an Gittern von Kernkonfigurationen konstruiert und anschließend in analytische Formen oder durch Interpolation modelliert. Zur Praxis gehören auch Force-Field-Modelle und maschinelle Lernpotenziale (z. B. neuronale Netze, Gaußsche Prozesse), die die Energie kontinuierlich und effizient beschreiben.

Anwendungsfelder umfassen Chemie (Reaktionsmechanismen, Spektroskopie), Katalyse, Oberflächen- und Materialwissenschaften sowie Biochemie. Herausforderungen bestehen in der hohen Dimensionalität, dem Rechenaufwand und der ausreichenden Darstellung von Elektronenkorrelation sowie in der Bewältigung nichtadiabatischer Effekte.