Potentiaalenergieoppervlakken

Potentiaalenergieoppervlakken (PES) zijn wiskundige representaties van de potentiële energie van een molecuul of een molecuul-systeem als functie van de posities van de atoomkernen. Ze bestaan uit het elektronensysteem dat volgens de Born-Oppenheimer-hipothese direct reageert op veranderingen in de nucleaire posities. Een PES vormt daarmee een energielandschap in hoge dimensies.

Op de PES komen stationaire punten voor: minima, nazaten van stabiele moleculaire geometrieën of conformers; en zingestelde punten of schuinhellingen die transitiepunten vertegenwoordigen waar een reactie kan beginnen of eindigen (regelmatig: overgangstoestand). Een pad langs de laagste energie tussen reagentia en producten wordt het minimum energy path genoemd, en de bijbehorende beweging wordt wel het intrinsieke reactiepad genoemd. Conformatie- en reactierichtingen worden hierdoor inzichtelijk.

Doel en toepassingen: PES worden gebruikt om reactiemechanismen te voorspellen, energiewrampen (barrières) te berekenen en daarmee reactiesnelheden te schatten met overgangstoestandaard theorie. Vibratieanalyse langs de PES levert frequenties en zero-point energies. Zeker bij fotochemische processen spelen ook geëxciteerde PES en conische intersecties een cruciale rol, omdat verschillende elektronische staten nabij elkaar kunnen komen.

Dimensionaliteit en berekening: voor een molecuul met N atomen is de volledige PES gedefinieerd in 3N-n coordinate-ruimtes, vaak gereduceerd tot 3N-6 vibratie- of interne coördinaten. Computatietechnieken variëren van hoogwaardige ab initio methoden (DFT, MP2, CCSD(T), multireference) tot semi-empirische en bijvoorbeeld reactiviteitskrachtvelden. Voor grote systemen worden ook interpolatiemethoden, machine learning-potentiaal-velden en on-the-fly dynamica toegepast.

Toepassingsvelden omvatten chemische reacties en katalyse, oppervlakte- en materiaalkunde, en biochemische processen, waar PES een centrale rol spelen bij het begrijpen en voorspellen van gedrag van moleculaire systemen.