DFTmodellen

DFTmodellen, gebaseerd op de density functional theory (DFT), zijn theoretische benaderingen om de elektronische structuur van atomen, moleculen en vaste stoffen te beschrijven. Ze modelleren het systeem met behulp van de elektronendichtheid in plaats van de volledige many-body golffunctie, waardoor berekeningen voor relatief grote systemen haalbaar worden. De kernideeën komen uit de Hohenberg-Kohn-theorema's, die aangeven dat grondtoestand-eigenschappen afhankelijk zijn van de elektronendichtheid, en uit de Kohn-Sham-constructie, die een interactief elektronensysteem vervangt door een niet-interactief referentiesysteem met een samengestelde exchange-correlation functionaal.

Wat betreft nauwkeurigheid en kosten bestaan er uiteenlopende functionaalbenaderingen: Lokale dichtheidsbenadering (LDA); Generalized Gradient Approximation (GGA); meta-GGA's; hybride functionals zoals PBE0 of B3LYP; en dispersioncorrecties voor zwakke van der Waals-interacties (DFT-D, D3).

Computational worden DFT-modellen toegepast met plane-wave basissets en pseudopotenties voor kristallijnen systemen, of met lokale basissets voor moleculen. Periodieke grensvoorwaarden komen vaak voor bij vaste stoffen, terwijl voor moleculen ook gasfaseberekeningen plaatsvinden. Berekeningen kunnen spinpolarisatie omvatten en, bij behoefte aan relativistische effecten, spin-orbit koppeling meenemen.

Toepassingen omvatten berekening van totale energieën en geometrieën, vibratiefrequenties, reactie-energieën en mogelijke reaction pathways, elektronische bandstructuren en adsorptie-energieën. Bekende beperkingen zijn de vaak onjuiste bandgap-schattingen, self-interaction fouten, en de noodzaak van dispersioncorrecties voor zwakke interacties; de nauwkeurigheid hangt sterk af van de gekozen functionaal en van de manier van representeren van de elektronendichtheid. TD-DFT biedt daarnaast een methode voor excitaties en spectroscopie.