Counterpoisecorrectie

Counterpoisecorrectie, ook wel counterpoise-correctie genoemd, is een methode uit de computational chemistry die wordt gebruikt om BSSE (basis-set superpositie fout) te corrigeren bij berekeningen van binding- of interactie-energies in molecuulcomplexen. BSSE ontstaat doordat bij een complex de basisfuncties van beide fragmenten elkaars beschrijving verbeteren, waardoor de berekende binding energie kunstmatig negatiever lijkt.

De methode is gebaseerd op het werk van Boys en Bernardi uit 1970. In de counterpoise-methode worden drie of meer energies berekend: de energie van het volledige complex E_AB^AB; de energie van fragment A berekend in het volledige basisveld van het complex (met de basis van fragment B als “ghost” functies) E_A^AB; en de soortgelijke energie van fragment B in het volledige basisveld E_B^AB. Soms wordt ook gesproken over E_A^A' en E_B^B' voor die ghost-basisberekeningen. De BSSE zelf is dan (E_A^AB + E_B^AB) − E_AB^AB. De gecorrigeerde bindingsenergie is ΔE_bind^corr = E_AB^AB − E_A^AB − E_B^AB.

Praktisch worden fragmenten gedefinieerd op basis van de chemische groepen of atomaire subeenheden in het complex. De methode vereist dat de berekeningen met en zonder de aanwezigheid van de andere fragmenten consistent worden uitgevoerd, en dat diffuse functies vaak in overweging worden genomen wanneer zwakke interacties betrokken zijn. De counterpoise-correctie kan leiden tot meer betrouwbare bindingsverklaringen, zeker bij kleine tot middelgrote basissets, maar kan ook soms overcorrectie geven bij bepaalde systemen of basissets.

Toepassingen omvatten intermoleculaire interacties, waterstofbruggen, van der Waals-complexen en adsorptieprocessen. Veel quantum-chemiesoftware ondersteunt counterpoise-correcties via specifieke opties of zorgvuldige fragmentdefinities. Limitaties dienen in ogenschouw worden genomen, omdat de methode afhankelijk is van de gekozen fragmentindeling en van de basisset.