overgangstoestandsleer

Overgangstoestandsleer (TST) is een theorie in de chemie die de snelheid van chemische reacties verklaart door uit te gaan van een hoog-energietpunt langs de reactiekoers, de overgangstoestand (activated complex). Ontwikkeld in de jaren dertig door Henry Eyring, Michael Polanyi en anderen, biedt TST een statistisch mechanisch kader om de richting en de snelheid van reacties te schatten.

Het centrale beeld is dat er een quasi-evenwicht bestaat tussen reagentia en het geactiveerde complex. Moleculen moeten dit energiepunt passeren; de snelheid van de reactie is dan het product van de populatie van de reagentia in die toestand en de flux over de overgangstoestand.

De snelheidsgraadconstante wordt gegeven door de Eyring-vergelijking: k(T) = (k_B T/h) exp(-ΔG‡/RT). ΔG‡ is de vrije activeringsenergie, vaak uitgedrukt als ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡, zodat k(T) = (k_B T/h) exp(ΔS‡/R) exp(-ΔH‡/RT).

Variational transition state theory (VTST) past het scheidingsvlak langs de reactiecoördinaat aan om recrossing te minimaliseren en zo de schatting te verbeteren. Beperkingen: veronderstelt quasi-evenwicht en negeert quantum tunneling en omgevings- of dynamische effecten in opgeloste systemen; gevolg is dat TST niet altijd nauwkeurig is bij lage temperaturen of bij sterk gecentraliseerde omgevingen.

Toepassingen zijn onder meer het verklaren en voorspellen van reactie-kinetiek in gasfase, een leidende rol in katalyse en in computationele chemie bij het interpreteren van experimentele data en het ontwerpen van reacties.