overgangsstaattheorie

Overgangsstaattheorie, in het Engels Transition State Theory (TST), is een theoretisch kader in de chemie dat de snelheid van chemische reacties verklaart door de aanwezigheid van een hooggelegen overgangstoestandcomplex langs het reactiepad op een potentiaalenergielandschap. De theorie veronderstelt dat een evenwicht bestaat tussen de reagenten en het overgangstoestandcomplex en dat de reactie verloopt door de overgang van dit complex naar de producten.

De uitdrukking voor de snelheidsgrootheid k wordt gegeven door de Eyring-vergelijking: k = (k_B T/h) exp(-ΔG‡/RT). Hier is ΔG‡ de vrije energie van activering, die kan worden geschreven als ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡, met ΔH‡ de enthalpie van activering en ΔS‡ de entropie van activering bij de temperatuur T. k_B is de Boltzmannconstante en h de Planckconstante. Deze vergelijking toont aan hoe temperatuur, enthalpie en entropie de reactie snelheid bepalen.

Belangrijke aannames zijn onder meer dat er snel evenwicht bestaat tussen de reagenten en het overgangstoestandcomplex en dat de recrossing van het overgangspunt wordt verwaarloosd. In werkelijkheid kan recrossing voorkomen en quantummechanische tunneling kan vooral bij lage temperaturen de snelheid beïnvloeden. Variational Transition State Theory (VTST) past de positie van de grens tussen reagent en overgangstoestand aan afhankelijk van de temperatuur om de werkelijke snelheid beter te beschrijven.

Toepassingen van overgangsstaattheorie zijn onder meer het voorspellen van reactiesnelheden in organische en anorganische chemie, katalyse en enzymatische reacties, evenals het interpreteren van gasfase- en oplossingreacties en het analyseren van reactieskoppelingen op een potentiaalenergielandschap.