ketoenoltautomerisering

Keto-enoltautomerisering is het chemische evenwicht tussen een keton (keto-form) en het overeenkomstige enol (enol-form). Het treedt op bij carbonylverbindingen die een alfa-hydrogeen bezitten en ontstaat door een protonentransfer en een verschuiving van bindingen: van C=O naar C=C-OH en terug. Het proces kan zowel in waterige oplossingen als in organische media plaatsvinden en is vaak tempoafhankelijk.

Mechanistisch kan de omzetting via zuur- of base-catalyse verlopen. Bij basische omstandigheden ontstaat eerst een enolate-ion doordat een alfa-hydride wordt verwijderd, waarna protonatie bij zuurstof het enol vormt. Bij zure omstandigheden wordt de carbonyl zuur gepromoot en volgt een protonentransfer op het alfa-kopstuk, waardoor de enolisering ontstaat. In beide gevallen verandert de elektronische structuur en stabiliteit van de structuur, wat de verhouding keto/enol bepaalt.

De meeste alifatische ketonen hebben een dominante keto-form, terwijl het enol-form in veel gevallen slechts in geringe mate aanwezig is. Bij beta-dicarbonylverbindingen (zoals acetoacetaat-achtige structuren) kan het enol-form juist sterk gefluïde zijn vanwege conjugatie, stabilisatie door resonance en soms intramoleculaire H-bruggen. Solventen, pH, temperatuur en substituenten kunnen de verhouding aanzienlijk beïnvloeden.

Deze tautomerisatie is relevant voor reacties als aldol- en Michael-addities en voor enzymatische processen waar enol- of enolate-vormen activeren of stabiliseren. Het begrip helpt bij het voorspellen van reactiviteit en regioselectiviteit in synthesen en biochemische systemen.