Konzentrationspolarisation

Konzentrationspolarisation bezeichnet in der Elektrochemie eine Grenzschicht von Massentransportprozessen, bei der die Ionenkonzentration an der Elektrodenoberfläche von der im Bulk abweicht. Sie entsteht, wenn Redoxreaktionen an der Elektrode Ionen verbrauchen oder erzeugen, sodass sich eine Diffusions- oder Transportgrenze bildet. Durch die unzureichende Zufuhr gelöster Spezies wird der an der Oberfläche verfügbare Treibstoff reduziert, während gleichzeitig durch Migration und Konvektion nur begrenzte Mengen nachgeliefert werden. Dadurch steigt der gemessene Polarisationswinkel (Overpotential), selbst wenn die elektrochemischen Ratenreaktionen optimal ablaufen würden.

Das Phänomen lässt sich durch eine Diffusionsschicht beschreiben, in der sich die Konzentration der reagierenden Spezies von der bulk-Konzentration zur Elektrodenoberfläche ändert. Die Dicke dieser Grenzschicht, oft als δ bezeichnet, bestimmt die maximale, diffusion-bedingte Stromdichte. Eine grobe Näherung lautet i_lim ≈ z F D c / δ, wobei z die Anzahl der geladenen Elektronen, F die Faraday-Konstante, D die Diffusionskoeffiziente und c die Konzentration der Spezies ist. Höhere Strömung, größere Diffusionskoeffizienten oder dünnere Grenzschichten verringern die Konzentrationspolarisation.

Auswirkungen treten insbesondere bei hohen Stromdichten auf, wenn die Lieferung gelöster Spezies nicht mehr hinter der Reaktion herkommt. Die Folge ist eine Verschlechterung der Leistungskennwerte, eine Erhöhung des Gesamtoverpotentials und eine Verringerung der Grenzstromdichte. Konzentrationspolarisation beeinflusst Prozesse wie Elektrolyse, Elektroplattierung, Brennstoffzellen und Membranverfahren (z. B. der Elektrodialyse).

Zur Kontrolle dienen verbesserte Konvektion und Strömung, der Einsatz unterstützender Elektrolyte mit höherer Leitfähigkeit, optimierte Elektrodengeometrien sowie Verfahren wie Rotation oder Durchflussführung, um die Grenzschicht abzubauen und i_lim zu erhöhen. Messbar wird Konzentrationspolarisation in Polarisationskurven (i-V-Diagrammen), in denen ab einem bestimmten Punkt das Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit zu Transportlimitation sichtbar wird.