Desorptionsenergien

Desorptionsenergien beschreiben in der Oberflächenchemie die Energiemenge, die erforderlich ist, um ein adsorbiertes Teilchen von einer Oberfläche in den Gaszustand zu desorbieren. Sie entsprechen dem Aktivierungsenergiepfad der Desorption und geben an, wie stark ein Adsorbatus an der Oberfläche gebunden ist. Oft werden sie als Bindungs- oder Adsorptionsenergie betrachtet, insbesondere wenn der Desorptionsprozess der dominierende Schritt in einem Mechanismus ist.

Typische Größenordnungen reichen von einigen zehntel Elektronenvolt bis zu mehreren Elektronenvolt pro Molekül bzw. von etwa 10 bis 300 kJ/mol, je nach Adsorbath, Oberflächenmaterial und Frankation. Kleinere Werte treten häufig bei schwach bindenden Adsorbaten auf mineralischen oder graphitartigen Oberflächen auf, während stärkere Bindungen an Metallen oder Defektstellen zu höheren Desorptionsenergien führen können. Die Werte hängen stark von der Adsorptionsseite, der Identität des Adsorbats, der Oberflächenstruktur, der Abdeckung (Koadsorption) und von Defekten ab.

Experimentell werden Desorptionsenergien häufig über Temperatur-programmierte Desorption (TPD) ermittelt. Dabei wird die Temperatur, in der Adsorbate vom Substrat freigesetzt werden, bei einer bekannten Heizrate gemessen. Aus dem TPD-Peak lässt sich eine Desorptionsenergie nach Arrhenius- oder Redhead-Analysen abschätzen, vorausgesetzt, man trifft Annahmen über den Reaktionsordnung und das Vorfaktor. Theoretisch werden Desorptionsenergien mittels DFT-Berechnungen, Nudged Elastic Band oder anderer Ist-Weg-Methoden sowie harmonischer Schwingungsanalysen bestimmt. Diese Berechnungen liefern oft sowohl die Energiebarriere als auch Einsichten in die Bindungsmechanismen.

Anwendungen finden Desorptionsenergien vor allem in der Katalyse, Oberflächenforschung und Materialsdiagnostik, wo sie Rückschlüsse auf Stabilität, Selektivität und Reaktionspfade geben.