Överpotentialer

Överpotentialer är den extra elektriska potentialskillnaden som krävs vid en elektrolytisk cell för att driva en elektroavvecklings- eller andra redoxreaktion vid en viss ström. Den uppstår utöver jämviktspotentialen E_eq, som bestäms av de inblandade redoxparens koncentrationer via Nernst-ekvationen. Vid ett visst flöde av joner bestäms de verkliga driftvillkoren av både kemisk kinetik och massöverföring, vilket gör att E ligger bortom E_eq.

Totalt överpotential η kan delas in i tre bidrag: aktiveringsöverpotentialen η_act, som speglar den kinetiska barriären för elektronöverföringen vid elektroden; koncentrationsöverpotentialen η_conc, som uppstår när massöverföringen av reaktanter eller produkter begränsar hastigheten; samt ohmisk överpotential η_ohm, som följer av resistansen i elektrolyten och kontaktleder. För en viss elektrod och strömdensity kan man skriva η = η_act + η_conc + η_ohm.

Den teoretiska descriptionen ofta anknyter till Butler–Volmer-ekvationen, som kopplar strömdensiteten i till överpotentialen via reduktions- och oxidationshastigheter. I små överpotentialer är sambandet nära linjärt, medan större överpotentialer ger exponentiella eller Tafel-liknande relationer. Därför används överpotentialen som ett mått på hur långt ett system är från optimala kinetiska eller massöverföringsförhållanden.

I praktiken påverkar överpotentialer effektiviteten och energiförbrukningen i elektrolysanläggningar, batterier och bränsleceller. De kan minskas genom att förbättra katalysatorer och elektroddesign, öka massöverföringen och reducera resistiva förluster. Överpotentialer används också som indikatorer på katalysatorers och materialens prestanda samt för att bedöma mekanismer bakom elektrokemiska processer.