reactiviteitsverhouding

Reactiviteitsverhouding is een parameter in de polymerisatiechemie die de relatieve kans beschrijft dat een propagatierradicaal een bepaald monomeer toevoegt tijdens copolymerisatie. In een kopolymerisatie van twee monomeren M1 en M2 worden vier snelle reactiekinetische stappen onderscheiden: k11 (M1-radicaal voegt M1 toe), k12 (M1-radicaal voegt M2 toe), k21 (M2-radicaal voegt M1 toe) en k22 (M2-radicaal voegt M2 toe). De reactiviteitsverhoudingen zijn gedefinieerd als r1 = k11/k12 en r2 = k22/k21.

De Mayo-Lewis-vergelijking geeft de moleculaire samenstelling van het kopolymier bij een gegeven aandeel van de monomeren in de toevoer. Als f1 en f2 de moleculaire fracties van M1 en M2 in de feed zijn, bepaalt aandeel van M1 in de kopolymeer F1 via F1 = (r1 f1^2 + f1 f2) / (r1 f1^2 + 2 f1 f2 + r2 f2^2). F2 volgt daaruit als 1 − F1. Deze verhouding beschrijft hoe de samenstelling van de kopolymeer samenhangt met de samenstelling van de feed en de inherente reactiviteitsverhoudingen.

Invloed op structuur en eigenschappen: als r1 ≈ r2 ≈ 1, verloopt copolymerisatie relatief willekeurig. Grote afwijkingen van 1 voor een of beide verhoudingen leiden tot voorkeur voor homopolymerisatie van een monomeer en tot opeenvolgende dyaden. Een afwisselende kopolymeer kan optreden wanneer r1 en r2 zodanig zijn dat r1 r2 ≈ 1. De reactiviteitsverhouding bepaalt daarmee de moleculaire orde, de kopolymeereigenschappen en de mechanische kenmerken van het eindproduct.

Bepaling gebeurt experimenteel via methoden zoals Fineman–Ross, Kelen–Tüdös en directe Mayo-Lewis-plotten, meestal met lage conversie om drift in samenstelling te minimaliseren.