reactieveldbenaderingen

Reactieveldbenaderingen zijn theoretische modellen in de chemie en fysische chemie die het effect van het oplosmiddel op een opgeloste stof beschrijven door een reactieveld dat ontstaat door de polarisatie van het oplosmiddel. Het oplosmiddel wordt doorgaans gemodelleerd als een uniforme dielektrische medium met een bepaalde permittiviteit, waarin de ladingen van de solute een elektrisch veld induceren en het medium daartegenover terugwerkt op de solute. Dit levert solvatatie-energie op die bestaat uit elektrostatische interactie met het reactieveld en aanvullende niet-elektrostatistische bijdragen zoals caviteits- en dispersiebijdragen.

Belangrijke voorbeelden zijn het Onsager-model (een bolvormige cavity in een continu dielektrisch medium), en polariseerbare continuummodellen zoals het Polarizable Continuum Model (PCM) en de COSMO/COSMO-RS-varianten, die verschillen in de behandeling van de cavity en screening. In de berekeningen wordt doorgaans een cavity-definitie gekozen en wordt de elektrostatische potentialenverdeling opgelost via Poisson- of Poisson-Boltzmann-equaties; vervolgens wordt de solvatatie-energie geëvalueerd, vaak in combinatie met quantum-chemische berekeningen of QM/MM-methoden.

Voordelen zijn dat deze benaderingen relatief efficiënt zijn en breed toepasbaar voor grote systemen, waardoor oplosenergieën, vrije-energierijken en reactiesnelheidprofielen in oplossing kunnen worden geschat. Beperkingen betreffen minder nauwkeurige beschrijvingen van specifieke solvent-solute-interacties zoals hydrogenbinding, afhankelijkheid van de gekozen cavity-definitie en diepte van het dielektrische model, en uitdagingen bij interfacetopologieën.

Zie ook: Onsager-model, PCM, COSMO, solvatiemodellen.