TransitionStateTheorie

TransitionStateTheorie, kurz TST, ist ein theoretischer Ansatz in der Chemie zur Vorhersage chemischer Reaktionsgeschwindigkeiten. Kernannahme ist, dass Reaktionen über einen Übergangszustand verlaufen, der eine energetische Spitze auf dem Reaktionsweg bildet. Zwischen Reaktanden und Übergangszustand besteht ein kurzes, statistisch beschreibbares Gleichgewicht, und die Reaktionsrate ergibt sich aus dem Flux des aktivierten Komplexes durch eine Trennfläche, die den Übergangszustand von den Reaktanden trennt.

Historisch wurden die Ideen in den 1930er-Jahren von Henry Eyring, Henry Polanyi und anderen entwickelt; die Theorie wuchs aus der absoluten Raten-Theorie und der statistischen Thermodynamik. Sie liefert eine formale Verbindung zwischen den thermodynamischen Eigenschaften des Übergangszustands und der Reaktionsrate.

Die zentrale Gleichung ist die Eyring-Gleichung: k = (k_B T/h) (Q‡/Q_R) exp(-ΔG‡/RT). Dabei ist k die Reaktionskonstante, k_B die Boltzmann-Konstante, h das Plancksche Wirkungsquantum, Q‡ die Partition des Übergangszustands, Q_R die Partition des Reaktanten-Gesamts; ΔG‡ ist die freie Aktivierungsenergie. Aus ΔG‡ lassen sich ΔH‡ (Aktivierungsenthalpie) und ΔS‡ (Aktivierungsentropie) ableiten: ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡.

Variationen umfassen die Variational Transition-State Theory (VTST), die die Position der Trennfläche entlang des Reaktionskoordinats optimiert, um Rekrossungen zu minimieren. Die klassische TST ignoriert Rekrossing. Quanteneffekte wie Tunneleffekte können als Korrekturen eingeführt werden. Die Theorie eignet sich gut für viele Gas- und Lösungsmittelreaktionen, hat jedoch Einschränkungen, wenn Rekrossing signifikant ist oder schwere Tunneling-Effekte auftreten, insbesondere bei niedrigen Temperaturen oder komplexen Reaktionssystemen. In solchen Fällen ergänzen dynamische Theorien oder RRKM-Theorie die TST.

Zusammenfassend dient TST als grundlegender, weit verbreiteter Ansatz in der kinetischen Chemie und Computerchemie zur ersten Abschätzung von Reaktionsraten und als Brücke zwischen thermodynamischen Eigenschaften des Übergangszustands und beobachteten Geschwindigkeiten.