Aktivierungsentropie

Die Aktivierungsentropie, üblicherweise als ΔS‡ bezeichnet, ist die Entropieänderung, die mit der Bildung des Aktivierungskomplexes (Übergangszustand) aus den Reaktanten am Übergangszustand verbunden ist. Sie ist ein Bestandteil der Aktivierungsgröße ΔG‡ und trägt zusammen mit der Aktiventhalpie ΔH‡ zur Reaktionsrate bei. Die Entropie der Aktivierung gibt Auskunft über die Ordnung bzw. Unordnung, die im Übergangszustand relativ zu den Reaktanten herrscht.

Nach der Übergangszustandstheorie (Eyring-Gleichung) hängt die Reaktionsrate k von ΔH‡ und ΔS‡ ab durch k = (k_B T/h) exp(ΔS‡/R) exp(−ΔH‡/(RT)). Die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit lässt sich oft durch eine Eyring-Plot-Linie ln(k/T) gegen 1/T darstellen; aus der Steigung erhält man ΔH‡ und aus dem Achsenabschnitt ΔS‡ (in J mol−1 K−1).

Die Vorzeichen von ΔS‡ geben Hinweise auf die Struktur des Übergangszustands. Ein positives ΔS‡ bedeutet, dass der Aktivierungszustand im Vergleich zu den Reaktanten entropisch freier ist (mehr Unordnung). Ein negatives ΔS‡ ist typisch, da der Übergangszustand oft geordneter ist, z. B. durch Orientierungserfordernisse bei Kollisionen. In bimolekularen Reaktionen kann ΔS‡ daher stark negativ sein, während in Mechanismen mit wenigen Freiheitsgraden ΔS‡ kleiner oder positiv ausfallen kann.

Messung und Anwendung: ΔS‡ kann experimentell aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt oder theoretisch anhand von Modellierungen der Reaktionspfade abgeschätzt werden. Sie hilft, Mechanismen zu vergleichen und zu beurteilen, ob eine Reaktion eher durch Entropie- oder Enthalpieeffekte dominiert wird.