Molekülschwingungen

Molekülschwingungen bezeichnet die schwingenden Bewegungen der Atome eines Moleküls um dessen Gleichgewichtslage. In der Quantenmechanik sind diese Bewegungen quantisierte Anregungen des Molekülsystems. Innerhalb der harmonischen Näherung kann das System in unabhängige Normalmoden zerlegt. Bei einem Nichtlinear-Molekül gibt es 3N−6 Normalmoden (linear 3N−5), wobei N die Anzahl der Atome des Moleküls ist. Jeder Modus besitzt eine charakteristische Frequenz und eine charakteristische Bewegungsverteilung. Typische Moden umfassen Dehnungen (Streckungen der chemischen Bindungen) sowie Biege- und Torsionsbewegungen.

Die Frequenzen ergeben sich aus der Kopplung von Massen und Bindungskräften und werden durch die zweite Ableitung der Potentialenergie nach den Atomkoordinaten beschrieben (Hessian). Die so ermittelten Eigenwerte liefern die Frequenzen der Normalmoden. Abweichungen von der harmonischen Näherung führen zu anharmonischen Effekten, die zu Übertonen, Frequenzverschiebungen und Temperaturabhängigkeiten beitragen.

Vibrationsspektren lassen sich experimentell vor allem durch Infrarot- (IR) und Ramanspektroskopie untersuchen. Ein Modus ist IR-aktiv, wenn während der Schwingung der Dipolmoment des Moleküls verändert wird; Raman-aktiv, wenn sich die Polarisierbarkeit ändert. Durch Vergleich von experimentellen Spektren mit Theorie—etwa aus DFT- oder ab-initio-Berechnungen inklusive Normalmodus-Analyse—lassen sich Struktur und Wechselwirkungen ableiten.

Molekülschwingungen spielen eine zentrale Rolle in der Chemie, Physik und Materialforschung, da sie Informationen über Bindungen, Geometrie, Reaktionspfade und thermodynamische Eigenschaften liefern.