MarkovnikovAdditionen

Markovnikov-Additionen bezeichnet die regioselektive Addition elektrophiler Reagenzien an ungesättigte Verbindungen, insbesondere Alkenen. Nach der Markovnikov-Regel addiert sich das Proton eines elektrophilen Reagenzes an das Kohlenstoffatom der Doppelbindung, das mehr Wasserstoffatome trägt (das weniger substituierte Ende). Dadurch entsteht am benachbarten Kohlenstoff ein stabileres Carbokation-Zwischenprodukt, das vom Nukleophil des Reagenzes angegriffen wird. Das Endprodukt besitzt die funktionelle Gruppe an dem stärker substituierten Kohlenstoff der ursprünglichen Doppelbindung.

Typische Reagenzien sind H–X (Hydrohalogenierung) und Wasser unter saurer Katalyse (Hydratation). Bei der Hydrohalogenierung führt die Addition von HX gemäß Markovnikov dazu, dass die Halogengruppe am stärker substituierten Kohlenstoff sitzt (zum Beispiel Propene plus HBr ergibt 2-Brompropane). In der Synthese von Alkohol durch die Addition von Wasser in sauer Umgebung entsteht der Alkohol am substituiertesten Kohlenstoff.

Ausnahmen und Alternativen: Peroxide fördern eine anti-Markovnikov-Addition bei HBr (Radikalmechanismus). Die Hydroboration-Oxidation liefert eine anti-Markovnikov-Addition von Wasser, wobei der Alkohol am weniger substituierten Kohlenstoff entsteht. Die Oxymercuration-Demerkuration ergibt eine Markovnikov-Hydratisierung ohne Rearrangements. Generell können Markovnikov-Additionen zu Carbocation-Rearrangements führen; bestimmte Reaktionsweisen mindern dieses Risiko. Markovnikov-Additionen sind ein zentrales Konzept in der Regio- und Stereochemie organischer Reaktionen.