Konzentrationsfluktuationen

Konzentrationsfluktuationen bezeichnet spontane Schwankungen der Konzentration eines Bestandteils in einem Reaktions- oder Lösungssystem, die sich aus der zufälligen Bewegung der Moleküle und aus der Endlichkeit der Teilchenzahlen ergeben. In thermodynamisch im Gleichgewicht befindlichen, gut gemischten Systemen existieren solche lokalen Abweichungen von der mittleren Konzentration, obwohl der Gesamtdurchschnitt stabil bleibt.

Die Fluktuationen sind stärker ausgeprägt in kleinen Beobachtungsvolumina, wie in Mikroskopie-Experimenten oder in Mikroreaktoren, und können in der Nähe eines kritischen Punkts oder während Phasenübergängen deutlich zunehmen. Interaktionen zwischen Molekülen, Diffusion und externe Felder beeinflussen Größe und zeitliche Entwicklung der Fluktuationen. In binären Gemischen liefern Konzentrationsfluktuationen Informationen über thermodynamische Suszeptibilitäten, und sie spielen eine Rolle bei Keimbildung, Nucleation und Spinodalentstehung.

Mathematisch werden Fluktuationen oft über die Fluktuationstheorie beschrieben: Die mittleren Abweichungen vom Mittelwert spiegeln die Statistik des Systems wider; das Verhältnis von Varianz zu Mittelwert liefert Hinweise auf die Kompressibilität bzw. Suszeptibilität des Gemischs; in Grenzfällen können Fluktuationen durch Fluktuationstheorien quantifiziert werden. In der Praxis werden sie auch durch stochastische Modelle wie Langevin-Gleichungen oder diskrete Simulationen (Gillespie-Algorithmus) behandelt, insbesondere wenn Teilchenzahlen klein sind.

Experimentell lassen sich Konzentrationsfluktuationen durch Lichtstreuung (DLS), Photon-Correlations-Spektroskopie, Neutronen- oder Röntgenstreuung sowie durch Einzelmolekül- oder Fluoreszenz-Korrelationsmessungen nachweisen.