EOMCCVerfahren

EOMCCVerfahren, kurz für Equation-of-Motion Coupled-Cluster, bezeichnet eine Klasse von Quantenchemie-Verfahren zur Berechnung elektronischer angeregter Zustände von Molekülen. Im Kern basiert das Verfahren auf einer gekoppelten-Kluster-Wellenfunktion als Referenzzustand und erzeugt angeregte Zustände durch Anwendung spezieller EOM-Operatoren auf diese Referenz. Dadurch lassen sich excitations energies und verwandte Eigenschaften effizient und konsistent berechnen.

Formal lässt sich das Problem wie folgt formulieren: Man verwendet die Ähnlichkeitstransformation H̄ = e^(-T) H e^T mit dem Clusteroperator T, der typischerweise aus Singles und Doubles besteht (CCSD) oder auch höheren Rängen. Die angeregten Zustände werden als |Ψ_k> = R_k e^T |Φ0> beschrieben, wobei |Φ0> das Referenzdeterminant ist. Die Eigenwertaufgabe lautet H̄ R_k |Φ0> = E_k R_k |Φ0>, deren Eigenwerte die Anregungsenergien E_k − E_0 liefern. Linksvektoren L_k erfüllen eine entsprechende adjungierte Gleichung. Die Methode ist szis-extensiv und erlaubt konsistente Beschreibung von neutralen Anregungen, Ionisationspotenzialen und Elektronenaffinitäten.

Typische Varianten umfassen EOM-CCSD (Singels und Doubles), IP-EOM-CC und EA-EOM-CC für Ionisationspotenziale bzw. Elektronenaffinitäten sowie Erweiterungen wie EOM-CCT bzw. EOM-CC3, die Dreier-Operatoren berücksichtigen. Anwendungen finden sich in der Berechnung von Spektren, Zustandseigenschaften und vibro- elektronischen Kopplungen in organischen und anorganischen Molekülen.

Zu den Einschränkungen gehören die Abhängigkeit vom Referenzzustand (oft HF), der Bedarf an ausreichend großen Basissets sowie Schwierigkeiten bei Zuständen mit stark multi-Referenz-Charakter oder größeren Doppel-Anregungen. Trotzdem gehört EOMCC zu den etablierten, präzisen Methoden für angeregte Zustände in der Quantenchemie.