solvolytische

Solvolytische reacties zijn chemische reacties waarbij het oplosmiddel een directe rol speelt bij de snelheid van de reactie en vaak optreedt als nucleofiel dat een leaving group vervangt. De term verwijst naar substitutiereacties waarin de oplossing als nucleofiel fungeert, bijvoorbeeld hydrolyse (water als oplosmiddel) en alcoholyse (alcohol als oplosmiddel). Solvolytische processen kunnen via verschillende mechanismen verlopen, afhankelijk van de aard van het substraat en het oplosmiddel.

Mechanismen

Bij solvolytische substitutie komen twee hoofdtypen voor: SN1 en SN2. SN1 solvolyse is een twee-staps proces waarbij de eerste stap de ionisatie van het substraat is tot een carbokation en een leaving group. Het oplosmiddel stabiliseert de gevormde ionen en dient vervolgens als nucleofiel dat het carbokation aanvalt. De snelheid hangt af van de stabiliteit van het carbokation en het substraat, en is vaak groter in polair protische oplosmiddelen. SN1 levert bij chiraal substraat doorgaans racemische menging door rotatie van het planaire carbokation.

SN2 solvolyse is een eendelige, concerted substitutie waarbij het oplosmiddel als nucleofiel direct tegelijkertijd met het verlaten van de leaving group reageert. De snelheid hangt af van zowel substraat als nucleofiel (in dit geval het oplosmiddel) en vindt plaats sneller voor minder hinderlijke substraten. In oplosmiddelen met hoge nucleofiliteit kan SN2 optreden, maar protische oplosmiddelen verminderen vaak de nucleofiliteit door hydratatie.

Voorbeelden

Voorbeelden zijn hydrolyse van alkylaatoms (bijvoorbeeld tert-butaanchloride in water tot tert-butaanol) en alcoholyse waarbij een alcohol het substraat aanvalt. Benzylic en allyl-substraten vertonen vaak snelle solvolyse door stabilisatie van tussenliggende ionen. Solvolytische reacties kunnen leiden tot rearrangements onder invloed van carbokation-intermediairen.

Invloeden van het oplosmiddel en toepassing

In SN1-solvolyse versterken polaire protische oplosmiddelen de ionisatie en verhogen ze de snelheid; in SN2 solvolyse kunnen protische oplosmiddelen de nucleofiliteit verminderen en de reactie vertragen. Solvolytische reacties zijn nuttig in organische synthese voor vorming van alcoholen, ethers en gerelateerde verbindingen en worden kritisch begrepen bij het kiezen van geschikte oplosmiddelen en substraatkeuzes.