molekyylorbitaaliteorian

Molekyylorbitaaliteoria (MO-teoria) on kvanttifysiikan ja kemian yhdistelmä, jolla kuvataan molekyylien elektronirakennetta. Siinä atomiorbitaaleja yhdistetään lineaarisesti muodostamaan molekyylin orbitaaleja (MO:t), joita elektronit täyttävät energian mukaan. MO:t voivat olla bonding- tai antibonding-tiloja, ja ne voivat olla sigma- (σ) tai pi- (π) -tyyppisiä. Esimerkiksi diatomisissa molekyyleissä elektronit jakautuvat näille MO:ille, ja niiden täyttyminen määrää sidosten määrän ja vahvuuden. MO-teoria selittää O2:n paramagnetismin pi*-MO:iden kautta.

LCAO-periaate (linear combination of atomic orbitals) on MO-teorian ydin: atomien orbitaaleja yhdistetään muodostaen molekyylin MO:ita, jolloin elektronit voivat delokalisoitua koko molekyyliin. Tämä erottaa MO-teorian VB-teoriasta, jossa painottuvat lokalisoidut sidosparit. MO-teoriaa sovelletaan sekä di- että polyatomisiin molekyyleihin ja se auttaa ennustamaan elektronien siirtymisiä sekä kemiallista reaktiokykyä. Pi-elektronijakautumisen havainnointiin käytetään usein Hückel MO-teoriaa, joka tarjoaa yksinkertaisen kuvan π-tiloista aromaattisissa yhdisteissä.

Historia: MO-teorian kehitti 1930-luvulla Robert S. Mulliken LCAO-MO -menetelmänä, ja Friedrich Hundin työ vaikutti sen kehitykseen. Siitä lähtien teoria on ollut keskeinen työkalu sidosten, spektroskopian ja materiaalien elektronisen rakenteen ymmärtämisessä. Sovelluksiin kuuluvat UV–vis-spektroskian tulkinta, magnetismi ja reaktiokyky. Rajoitteita ovat elektronikorrelaatioiden sekä raskaiden järjestelmien haasteet; tarkempi kuvaus vaatii kehittyneempiä menetelmiä, kuten DFT tai post-HF-korjausmenetelmät.