exoselectiviteit

Exoselectiviteit is het verschijnsel waarbij het exo-product wordt gevormd met voorkeur boven het endo-product in bepaalde chemische reacties, met name bij pericyclische cycloaddities zoals de Diels-Alder reactie. In de klassieke endo-regel wordt doorgaans een endo-product begunstigd door secundaire orbitalen-interacties tussen dienofiel en diene. Exoselectiviteit treedt op wanneer de omstandigheden, de substituenten of de gebruikte methode de exo-route gunstiger maken.

Factoren die exoselectiviteit beïnvloeden zijn onder meer sterische effecten van substituenten, elektronische eigenschappen van de substituenten, en de keuze van reactieomstandigheden zoals oplosmiddel en temperatuur. Daarnaast kunnen katalysatoren, zoals Lewis-zuur- of organocatalyse-systemen, de reactiepad wijzigen en exo-voorkeur versterken. Bulky substituenten of specifieke geometrieën van de dien, dienofil of product kunnen de endo-route aanzienlijk verzwakken, waardoor exoselectiviteit toeneemt.

Toepassingen en belang: exoselectiviteit heeft betekenis in de synthetische planning van cycloaddities en andere cyclische transformatie-episoden, omdat de stereochemie en de uiteindelijke structuur van het product verschillen tussen exo- en endoproducten. Het begrijpen en beheersen van exoselectiviteit helpt bij het ontwerpen van routes naar complexe moleculen en bij het selectief aanpakken van gewenste bouwstenen.

Metingen en interpretatie: de exo/endog-verhouding wordt bepaald door analyse van de isolatie en karakterisering van de gevormde producten, vaak met NMR, massaspektrometrie of kristallografie. De verhouding geeft inzicht in de voorkeur van het reaction-pathway onder de gegeven condities.