Stokesverplaatsing

Stokesverplaatsing, ook wel de Stokes shift genoemd, is het verschil tussen het maximale punt van het absorptiespectrum en het maximale punt van het emissiespectrum van een molecuul. In de context van fluorimetrie wordt hiermee meestal het verschil in golflengte uitgedrukt. De term is vernoemd naar de Britse natuurkundige George Gabriel Stokes.

De oorsprong van de verschuiving ligt in de energiedynamiek van het molecuul na absorptie. Wanneer een foton een elektron exciteerd, verplaatst het molecuul zich snel naar een hoger elektrontoestand, vaak via verschillende vibratie- en rotatoietoestanden. Vervolgens verlaat het molecuul dit aangeslagen niveau door snelle internal conversion en vibrationale relaxatie, waarbij een deel van de opgenomen energie als warmte verloren gaat. De emissie vindt daarom meestal plaats vanuit een lager vibratie-niveau van de eerste elektrontoestand, wat resulteert in een emissie met lagere energie en dus langere golflengte dan de absorptie. Dit noemen we de Stokesverplaatsing.

De grootte van de shift kan variëren en hangt af van factoren zoals de oplosmiddelpolarisatie, temperatuur, de hoeveelheid moleculaire reorganisatie en de structuur van de fluorofor. Stokesverplaatsingen worden vaak uitgedrukt in nanometer (nm) of in wavenummers (cm^-1). Ze zijn van praktisch belang bij spectroscopie en ontwerp van fluorescente probes, omdat een grote Stokesverplaatsing de scheiding tussen absorptie- en emissiesignalen vergroot en zelfabsorptie vermindert.

Een gerelateerde maatregel is de anti-Stokes verschuiving, waarbij de emissie hoger in energie ligt dan de absorptie, wat onder specifieke omstandigheden voorkomt in upconversionprocessen.