Referenzzuständen

Referenzzustände sind in der Quantenchemie und der Many-Body-Physik zentrale Ausgangszustände, die als Grundlage für anschließend auftretende Approximationen dienen. Sie repräsentieren den Zustand, von dem aus Anregungen oder Korrelationen aufgebaut werden, und beeinflussen stark die Konvergenz sowie die Genauigkeit theoretischer Beschreibungen.

In der Praxis ist der häufigste Referenzzustand eine Hartree-Fock-Determinante (oder eine entsprechende Kohn-Sham-Determinante in der DFT-Sicht). Sie beschreibt das Molekül im Mittel-Feld der Elektronen und dient als Nullzustand für Anregungen und Korrelationsbehandlungen wie MP2, CCSD oder Configuration Interaction.

Single-Reference-Methoden verwenden meist einen einzelnen Referenzzustand; Störungstheorie und konstruierte Excitationszustände beruhen darauf, Excitationszustände relativ zu diesem Referenzzustand zu definieren. Diese Ansätze funktionieren gut bei Systemen mit überwiegend nicht-degenerierten orbitalen Zuständen (Closed-shells) und geringer statischer Korrelation.

Bei stärkerer statischer Korrelation oder naher Energie-Degenerierung ist ein Mehrfach-Referenzansatz sinnvoll. Methoden wie CASSCF, MR-CI oder CASPT2 verwenden mehrere Referenzdeterminanten bzw. ein aktives Raum (Active Space), um die statische Korrelation aufzunehmen.

Zentrale Folgen der Referenzwahl sind die physikalische Interpretation der Ergebnisse, die Beschreibung der Korrelationsenergie sowie Konvergenz und Genauigkeit der Berechnungen. Eine ungeeignete Referenz führt zu ungenauen Resultaten oder Instabilitäten.

Über die Molekülarphysik hinaus begegnet der Begriff in der Festkörperphysik: Dort dient oft eine nicht-interaktive Referenz wie das Fermi-Meer oder eine Kohn-Sham-Determinante als Nullzustand. In der modernen Quantenchemie wird die Wahl des Referenzzustands bewusst getroffen, insbesondere bei Systemen mit signifikanter statischer Korrelation.