Prilezhaevreaktionen

Die Prilezhaev-Reaktion, auch Prilezhaev-Oxidation genannt, ist die Epoxidation von Alkenen durch Peracide. Bei der Reaktion wird einem Alken ein Sauerstoff aus einem Peracid übertragen, wodurch ein Epoxid und eine Carboxylsäure entstehen. Die Reaktion wurde von dem russischen Chemiker Vladimir M. Prilezhaev beschrieben und ist nach ihm benannt.

Typische Reagenzien sind Peracide wie die meta-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) oder Peressigsäure. In der Praxis wird oft m-CPBA in unpolaren Lösungsmitteln wie Dichlormethan bei niedrigen Temperaturen (0–25 °C) eingesetzt. Das Verfahren liefert Epoxide häufig syn-Addition, sodass cis-olefine cis-Epoxide ergeben. Das Reaktionsfenster hängt von der Substitution des Alkenen ab; electronreiche Alkenen reagieren in der Regel schneller als elektronische weniger aktivierte Substrate.

Anwendungs- und Einschränkungen: Die Reaktion eignet sich gut für eine Vielzahl von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Elektronenziehende oder stark funktionalisierte Alkenen können langsamer oder selektiv reagieren; empfindliche Gruppen müssen gegebenenfalls geschützt oder spezielle Bedingungswechsel vorgenommen werden. Neben Epoxidation kann es zu Nebenreaktionen mit anderen Peroxidreaktionen kommen, daher ist eine sorgfältige Arbeitsweise und Workup erforderlich. Epoxide aus der Prilezhaev-Reaktion sind wertvolle Zwischenprodukte in der organischen Synthese.

Mechanistisch betrachtet erfolgt die Übertragung des Epoxidions aus dem Peracid auf die Doppelbindung in einem konzertierten Prozess über einen zyklischen Übergangszustand. Daraus resultiert eine stereospezifische Reaktion, bei der die Addition in der Regel syn erfolgt.