Dichtheidsfunctionaaltheorie

Dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) is een quantummechanische methode voor het beschrijven van de elektronenstructuur van veel-lichaamsystemen. In DFT wordt het complexe many-electron probleem gereduceerd tot een functionaal van de elektronendichtheid ρ(r). Volgens de Hohenberg–Kohn-theorema bepalen de dichtheid en de externe potentiaal de grondtoestand, en bestaat er een universeel functionaal F[ρ] zodat de grondtoestandenergie kan worden geschreven als E[ρ] = F[ρ] + ∫ v_ext(r) ρ(r) dr. Het minimeren van E[ρ] onder de norm ∫ ρ(r) dr = N levert de juiste ρ en grondtoestand.

In de praktijk gebruikt men het Kohn–Sham-idee: het probleem wordt opgelost voor een niet-interagerend referentiesysteem met dezelfde densiteit. De energie wordt geschreven als E[ρ] = T_s[ρ] + E_H[ρ] + E_xc[ρ] + ∫ v_ext ρ(r) dr, waarbij T_s de kinetische energie van de niet-interagerende toestand is, E_H de Hartree-term en E_xc de uitwisselings- en correlatiefunctionele. De KS-vergelijkingen (-1/2 ∇^2 + v_eff(r)) φ_i(r) = ε_i φ_i(r) leveren ρ(r) = ∑ |φ_i(r)|^2.

Het exacte E_xc[ρ] is onbekend en moet worden benaderd; gangbare functionalen zijn LDA, GGA, meta-GGA en hybride functionals. Toepassingen zijn wijdverspreid in chemie en materiaalwetenschap voor voorspellingen van bindingen, structuren en elektronendistibutie.

Beperkingen: de nauwkeurigheid hangt af van de xc-functionele; men ziet onderwaardering van band gaps, fouten bij van der Waals-interacties en uitdagingen bij sterk geallokeerde systemen. TDDFT biedt een methode voor excitaties. DFT ontstond in de jaren 1960 met Hohenberg, Kohn en Kohn–Sham, en heeft het veld aanzienlijk beïnvloed door zijn balans tussen nauwkeurigheid en rekenkosten.