Übergangsmoment

Der Übergangsmoment bezeichnet in der Quantenmechanik und Spektroskopie den Matrixelement des Übergangsoperators zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand eines Systems. Am häufigsten treten Übergänge durch Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung auf. Für einen elektrischen Dipolübergang ist der Übergangsmoment μfi definiert als μfi = ⟨ψ_f| e r |ψ_i⟩, wobei ψ_i und ψ_f die Wellenfunktionen des Anfangs- bzw. Endzustands sind und e die Elementarladung sowie r der Ortsvektor. Oft wird zusätzlich die Orientierung durch die Polarisation der Lichtquelle berücksichtigt.

Die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs ist proportional zum Quadrat des Übergangsmoments. Der oscillatorische Stärkefaktor f ist proportional zu |μfi|^2; der Einstein A-Koeffizient Aji hängt ebenfalls von μfi ab. Auswahlregeln ergeben sich aus der Symmetrie der Zustände; für elektrische Dipolübergänge gilt typischerweise eine Paritätsänderung und Δl = ±1 im einfachen Wasserstoffmodell. In Molekülen hängt die Erlaubtheit von Übergängen von der elektronischen, vibro- und rotatorischen Struktur sowie der Franck-Condon-Übereinstimmung ab.

Berechnungen von Übergangsmomenten erfolgen aus den entsprechenden Wellenfunktionen mittels ab Initio-Methoden (z. B. Hartree-Fock, DFT, TD-DFT) oder aus Spektroskopieexperimenten abgeleitet. Das Konzept lässt sich auch auf magnetische Dipol- oder elektrische Quadrupol-Übergänge ausweiten, die in Magnetresonanz- bzw. Raman-Spektroskopie bedeutend sind. Übergangsmomente liefern zentrale Informationen über die Struktur und Dynamik eines Systems und sind grundlegend für die Interpretation von Absorptions- und Emissionsspektren.