InitioMethoden

InitioMethoden, oft als ab initio-Methoden bezeichnet, sind Ansätze der Quantenchemie, die die elektronische Struktur von Molekülen aus ersten Prinzipien ableiten. Sie lösen die elektronische Schrödinger-Gleichung innerhalb der Born-Oppenheimer-Näherung und verwenden typischerweise eine Orbitalbasis.

Das Hartree-Fock-Verfahren liefert eine selbstkonsistente Feldlösung und behandelt Elektronenwechselwirkungen nur im Mittel. Um Elektronenkorrelationen zu erfassen, kommen post-HF-Methoden wie MP2, CI und Kopplungsklasser-Methoden (CCSD, CCSD(T)) zum Einsatz. Die exakte Lösung in einem vorgegebenen Basissatz ist FCI, aber auf kleine Systeme beschränkt. Mehrreferenzielle Methoden wie CASSCF sind nötig, wenn mehrere Konfigurationen nahe beieinander liegen.

Typische Basissätze umfassen STO-nG, Pople- und Dunning-Varianten (z. B. cc-pVDZ). Die Kosten steigen stark mit Systemgröße: HF/MP2 sind relativ günstig, CCSD(T) teuer. DFT wird oft als verwandte, first-principles-Methode betrachtet; sie verwendet funktionale Modelle, deren Parameter häufig empirisch kalibriert sind, weshalb ihr rein ab-initio-Charakter je nach Definition variiert.

Anwendungsgebiete sind Geometrien, Reaktionsenergien, Übergangszustände und Spektren kleiner Moleküle. Wegen der Kosten werden oft hybride Ansätze genutzt, etwa QM/MM oder HF/DFT in größeren Basissätzen. InitioMethoden bleiben zentrale Werkzeuge der theoretischen Chemie.