Übergangszustände

Übergangszustände bezeichnet man in der Chemie als den instabilen Zustand, der den höchsten Energiepunkt auf dem Reaktionsweg zwischen Reaktanten und Produkten bildet. Er entspricht einem Sattelpunkt der Potentialenergiefläche und ist kein stabiler Zwischenstoff; er existiert nur kurzzeitig, typischerweise 10^-12 bis 10^-15 Sekunden.

Charakterisiert wird er durch eine Hess'sche Matrix mit einem negativen Eigenwert; es gibt eine einzige, virtuelle (imaginary) Frequenz, die dem Reaktionskoordinaten entspricht.

Rolle in der Kinetik: Die Transition-State-Theory verwendet den TS, um Reaktionsgeschwindigkeiten abzuleiten; die Aktivierungsenergie ΔG‡ ist der Unterschied zwischen Reaktanten und TS; die Eyring-Gleichung verbindet Temperatur mit der Rate und der Wahrscheinlichkeit, den TS zu überwinden.

Bestimmung: TS-Strukturen finden sich in Computermodellen (DFT, ab-initio) durch Optimierung bei der Suche nach Saddles; die Bestätigung erfolgt oft via IRC, die den Weg vom TS zu Reaktanten und Produkten verbindet; experimentelle Evidenz stammt aus kinetschen Messungen, Isotopieffekten und spektralen Hinweisen; direkte Beobachtung des TS ist selten, gelingt in einigen Gasphasen- oder zeitaufgelösten Experimenten.

Bedeutung: Übergangszustände sind zentral in vielen Bereichen der Chemie, Organik, Biochemie, Katalyse und Materialwissenschaft; sie helfen, Mechanismen zu verstehen, Reaktionsraten abzuschätzen und Reaktionswege zu optimieren; Einschränkungen ergeben sich aus Näherungen in der PES und der Abhängigkeit von der Methode.