Elektronenkorrelationen

Elektronenkorrelationen bezeichnen die Wechselwirkungen zwischen Elektronen, die über eine einfache mittlere Feldbeschreibung hinausgehen. In der Quantenchemie wird die Energie eines Mehr-Elektronen-Systems oft durch das Hartree-Fock-Verfahren approximiert, das Elektronen als unabhängig bewegende Teilchen in einem effektiven Feld behandelt. Die Elektronenkorrelation beschreibt den Unterschied zwischen dem exakten nicht-relativistischen Energiezustand und dem Hartree-Fock-Wert und wird durch die Korrelationenergie charakterisiert. Diese Energie ist typischerweise negativ, da die Elektronen durch ihre Wechselwirkung stabiler angeordnet sind als im rein unabhängigen-Teilchenmodell.

Man unterscheidet dynamische Korrelation, die sich aus kurzzeitigen Fluktuationen der Elektronenpositionen infolge der Coulomb-Abstoßung ergibt, von statischer (nicht-dynamischer) Korrelation, die auftritt, wenn keine einzelne Slater-Determinante ausreicht, etwa bei nahe entarteten Zuständen oder beim Zerfall chemischer Bindungen. Statistische oder multireferenzielle Situationen erfordern oft mehrere Referenzdeterminanten, um die Elektronenkorrelation zuverlässig zu beschreiben.

Zur Behandlung der Elektronenkorrelation werden verschiedene Ansätze eingesetzt. Post-Hartree-Fock-Methoden wie Konfigurationswechselwirkung (CI), gekoppeltes Cluster-Verfahren (CC) und MPI-Theorie (MPn) erhöhen die Genauigkeit gegenüber HF. Multireferenzielle Methoden wie CASSCF/MRCI sprechen Systeme mit starker statischer Korrelation besser an. Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) berücksichtigt Korrelation durch Austausch-Korrelations-Funktionale, oft ergänzt durch Dispersion-Korrekturen, um langreichweitende Wechselwirkungen abzubilden.

Bedeutung: Die Berücksichtigung der Elektronenkorrelation ist entscheidend für genaue Bindungsenergien, Reaktionsbarrieren, Spektren und Materialeigenschaften. In Festkörpern kann starke Elektronenkorrelation zu Phasen wie Mott-Isolatoren führen und Korrelationsphänomene hervorbringen.