Home

overgangstoestandenbenadering

De overgangstoestandenbenadering is een theoretisch kader in de chemie voor het begrijpen en kwantificeren van reactiesnelheden. Ze veronderstelt een quasi-evenwicht tussen de reactanten en een tijdelijk hoogenergiecomplex, de overgangstoestand, dat fungeert als het kritieke punt waarop de reactie het energielandschap overstijgt. Dit gecombineerde beeld van reactant, overgangstoestand en het zogenoemde activeringspad vormt de basis van de benadering.

Volgens de theorie bepaalt de flux van moleculen die de overgangstoestand passeren de snelheid van de reactie.

Belangrijke aannames zijn onder meer een quasi-evenwicht tussen reactanten en overgangstoestand en de veronderstelling dat de

Toepassingen omvatten het schatten van reactiesnelheden, katalyse en enzymatische processen. In computationele chemie worden overgangstoestanden gezocht

De
gangbare
uitdrukking
voor
de
snelheidsgrootte
is
k
=
(k_B
T
/
h)
exp(-ΔG‡/RT),
waarbij
ΔG‡
de
activeringsvrije
energie
is.
ΔG‡
kan
worden
geschreven
als
ΔH‡
−
TΔS‡,
met
ΔH‡
en
ΔS‡
de
activeringsenthalpie
respectievelijk
activeringsentropie.
In
ander
termen
kan
men
ook
schrijven
k
=
(k_B
T
/
h)
(Q‡/Q_R)
exp(-ΔE‡/RT),
waarin
Q‡
en
Q_R
de
partitievormen
van
de
overgangstoestand
en
de
reactanten
vertegenwoordigen.
reactie
wordt
bepaald
door
de
flux
over
het
energielint,
zonder
aanzienlijk
recrossing
terug
naar
de
reactanten.
In
praktijksystemen
kunnen
quantumtunneling,
multidimensionale
bewegingen
en
solventdynamica
de
resultaten
beïnvloeden.
Daarom
bestaan
er
variatorische
TST
(VTST),
quantum
TST
(QTST)
en
tunnelingcorrecties
om
de
nauwkeurigheid
te
verbeteren.
en
geanalyseerd
met
quantum-chemische
methoden
(zoals
DFT
en
ab
initio),
om
activeringsbarrières
en
vrije-energieprofielen
te
bepalen.