Substitutionsmechanismus

Der Substitutionsmechanismus bezeichnet in der organischen Chemie eine Reaktionsabfolge, bei der ein Substitut an einem Molekül durch ein anderes ersetzt wird. Die beiden klassischen Mechanismen sind SN1 und SN2. Je nach Substrat, Abgangsgruppe, Nukleophil und Lösungsmittel zeigen sie unterschiedliche Merkmale. Auch substitutive Reaktionen an aromatischen Systemen (z. B. SNAr) unterscheiden sich grundsätzlich von aliphatischen Substitutionen.

SN1-Mechanismus (unimolekular): Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt besteht in der Abspaltung der Abgangsgruppe und der Bildung eines Carbenkation-Intermediats. Der folgende Angriff des Nukleophils liefert das Substitutionsprodukt. Die Reaktion ist first order, d. h. Geschwindigkeit proportional zu [Substrat]. Typisch sind tertiäre oder benzyliche Substrate, polare protische Lösungsmittel und gute Abgangsgruppen. Carbocationen können rearrangieren; bei chiralem Substrat entsteht oft Racemisierung.

SN2-Mechanismus (bimolekular): Nukleophilangriff erfolgt gleichzeitig mit dem Abgang der Abgangsgruppe in einem einzigen Übergangszustand. Die Reaktion ist second order, abhängig von [Substrat] und [Nukleophil]. Bevorzugt werden methyl- und primäre Substrate; starke räumliche Hinderung hemmt SN2 stark. Die backside-Attacke führt zur Inversion der Stereochemie. Polar aprotische Lösungsmittel begünstigen SN2, gute Abgangsgruppen unterstützen den Prozess.

Einflussfaktoren umfassen Abgangsgruppe, Nukleophilqualität, Substratstruktur, Lösungsmitteltyp und Temperatur. Substitutionsmechanismen helfen, Reaktivität, Stereochemie und Synthesewege in der organischen Chemie zu verstehen.