Molekülvibrationen

Molekülvibrationen bezeichnen die periodischen Verschiebungen der Atome eines Moleküls um dessen Gleichgewichtsgeometrie. Sie entstehen durch die Bindungskräfte zwischen Atomen und treten neben Translation und Rotation auf. In einem Molekül lassen sich die Bewegungen als Normalmoden beschreiben, die sich unabhängig voneinander mit bestimmten Frequenzen ausbilden.

Die Anzahl der vibrationalen Freiheitsgrade hängt von der Molekülgeometrie ab. Für ein lineares Molekül mit N Atomkernen gibt es 3N-5 Vibrationsmoden, für ein nichtlineares Molekül 3N-6. Ein Diatom besitzt demnach eine einzige Vibrationsfrequenz. Die Frequenzen liegen typischerweise im Bereich von einigen hundert bis zu etwa dreitausend bis viertausend cm^-1 und werden oft im Tera- bis Hunderttausendstel-Joule-Bereich angegeben. Im harmonischen Näherungsmodell verhalten sich die Moden wie harmonische Oszillatoren mit Energie E_v = (v + 1/2) ħω.

Theoretisch erfolgt die Beschreibung über das Potential Energy Surface um das Gleichgewicht. Die Frequenzen ergeben sich aus dem massengewichteten Hessian (Force-Konstantenmatrix). Die positiven Normalmoden sind die Schwingungsmoden; ihre Eigenschwingungen geben die beteiligten Atomverschiebungen an.

In der Spektroskopie sind Molekülvibrationen oft zugänglich. Die IR-Spektroskopie erfasst Moden, deren Dipolmoment sich während der Schwingung ändert. Die Ramanspektroskopie misst Veränderungen der Polarisierbarkeit. Häufig sind IR- und Raman-Aktivitäten verschieden (Mutual Exclusion bei Zentrosymmetrie). Anharmonizität führt zu Überton- und Mischbändern und zu Abweichungen von einfachen Harmoniekurven.

Anwendungen umfassen Strukturaufklärung, Identifikation chemischer Bindungen und Umwelt der Moleküle; Frequenzberechnungen in der Quantenchemie unterstützen die Zuordnung von Spektrallinien.