siirtymätiloille

Siirtymätiloille on käsite, jota käytetään kuvaamaan tiloja, joiden kautta järjestelmä siirtyy yhdestä tilasta toiseen erilaisten prosessien aikana. Siirtymätiloilla on usein erityinen merkitys kemiallisissa reaktioissa, fysiikassa sekä stokastisissa prosesseissa, joissa ne toimivat välivaiheina tai siirtymäkohtina reaktioiden ja muutosten aikana.

Kemiassa siirtymätila (transition state) on reaktion koordinatilla sijaitseva korkeimman energian konfiguraatio, joka yhdistää lähtöaineet ja tuotteet. Siirtymätila liittyy potentiaalienergiapinnan saddle-pisteeseen, ja sillä on normaalisti yksi imaginaarinen (negative) värähtelytila, joka vastaa reaktiokoordinaatin liikkeiden varhaista etenemistä. Reaktiot voivat käytännössä kulkea tämän tilan kautta, ja jakamispinnalla voidaan erottaa reagoivat ja ei-reagoivat alueet.

Siirtymätilateoria (Transition State Theory, TST) antaa kehyksen reaktioiden nopeuksien arvioimiseksi. Sen mukaan lähtöaineiden ja siirtymätilan välillä saavutetaan hetkellinen tasapaino, ja reaktioyhteydessä käytetään siirtymätilan toimittamaa tilastollista jakautumaa. Nopeusluku k voidaan esittää esimerkiksi Eyringin kaavalla: k = (k_B T/h) exp(-ΔG‡/RT), jossa ΔG‡ on aktivaatioenergia Gibbsin vapauden muutoksena. TST:n lisäksi kehitetään varioitua siirtymätilateoriaa (VTST) sekä muutuksia, jotka huomioivat re-crossingin vääristymiä.

Muita konteksteja, joissa termiä käytetään, ovat stokastiset prosessit ja Markov-ketjut: siirtymätilat voivat olla tiloja, joita prosessi tilapäisesti vierailee ennen pysyvämpään tilaan siirtymistä. Näissä yhteyksissä siirtymätila viittaa väliaikaiseen tilaan prosessin etenemisessä.

Käyttötarkoitukset voivat vaihdella: siirtymätilojen etsiminen ja karakterisointi auttaa ymmärtämään reaktioiden mekanismeja, nopeuksia ja reaktiivisuutta sekä soveltaa näitä malleja käytännön laskelmissa ja suunnittelussa.