omställningsenergin

Omställningsenergin, ofta betecknad λ, är den energi som krävs för att omorganisera både kärnans positioner i molekylerna och den omgivande miljön när ett elektronöverföringsreaktion sker, utan att själva elektronöverföringen har inträffat. Denna energi är central inom Marcus-teorin för redox-reaktioner och beskriver hur långt systemet ligger från den fria energi-konfigurationen av produktsidan när överföringen sker.

Omställningsenergin delas vanligtvis upp i två delar: inner-sphere (inre) och outer-sphere (yttre). Inner-sphere refererar till strukturella förändringar i reaktanten och produkten, såsom förändringar i bindningslängder och bindningsvinkel i molekylerna som deltar i elektronöverföringen. Outer-sphere omfattar miljöns reorganisation, särskilt vätskans molekylära orientering och dielektriska respons runt de överförande paren. Tillsammans bestämmer dessa två bidrag hur aktiveringsbarriären för ET-formen ser ut.

I Marcus teori styr λ hastigheten för elektronöverföring tillsammans med ΔG° (den spontana Gibbs fria energiändringen). Aktivationsenergin ges av ΔG‡ = (λ + ΔG°)² / (4λ). Överföringshastigheten följer sedan ungefär k ∝ exp(-ΔG‡/(k_B T)) med ytterligare bidrag från elektronikens överlappning. Generellt är när ΔG° ≈ -λ optimalt för snabbare överföring.

Vanliga värden på λ varierar starkt och påverkas av lösningen och molekylens struktur. Outer-sphere bidrag kan vara hundratals kJ/mol i polaritetsrika lösningar, medan inner-sphere beror på hur mycket kemiska bindningar behöver ombildas. Omställningsenergin mäts eller uppskattas vanligen från elektrokinetik, spektrala skiftningar eller genom att korribera data till Marcus-modeller. Relevansen omfattar redox-reaktioner i kemi, biokemi och materialvetenskap, inklusive fotosyntes, batterier och organiska elektroniska material.