konfigurasjonsinteraksjon

Konfigurasjonsinteraksjon er en metode i kvantkjemi som forbedrer beregninger av elektronstrukturen ved å inkludere elektronkorrelasjon gjennom en lineær kombinasjon av flere elektroniske konfigurasjoner, representert ved Slater-determinanter. Den resulterende wavefunksjonen uttrykkes som en sum av determinanter, og koeffisientene bestemmes ved å løse et egenverdiproblem for Hamiltonianen i konfigurasjonsrommet. Metoden gir variationalt nedre energi i forhold til en enkel Hartree-Fock-løsning.

Oppbygging og prinsipp: Start med en referanse determinant fra Hartree-Fock, og generer determinanter ved excitations av elektroner innenfor et gitt basissett. Bygg Hamiltoniansmatrisen i dette konfigurasjonsrommet og diagonaliser den. Energi og wavefunksjon avhenger av hvilke excitations som inkluderes. Vanlige betegnelser inkluderer CIS (kun singel excitations), CISD (singel og dobbel excitations), CISDT og CISDTQ; Full CI inkluderer alle mulige excitations innenfor basissettet og er eksakt i det gitte basisset.

Egenskaper og begrensninger: Truncated konfigurasjonsinteraksjon er ikke size-extensive, og energien kan ikke skaleres rettferdig med systemstørrelse. Beregningene krever raskt betydelig med lagrings- og beregningsressurser, spesielt for større molekyler og basissett. Full CI er derfor kun praktisk for små systemer. Det finnes varianter som multireferanse-CI og CASCI/CASSCF som håndterer near-degeneracies ved å benytte et aktivt rom av orbitaler.

Anvendelser: konfigurasjonsinteraksjon brukes som referanse og benchmarking-verktøy, i studier av elektroniske og eksiterte tilstander, spektra og reaksjonsmekanismer, og som byggestein i mer avanserte tilnærminger som CAS-baserte metoder.